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石墨烯各細分領域市場分析及未來發展趨勢
來源:石墨盟 編譯/李丹 肖勁松 馬 2020-11-17 14:36  點擊:
  石墨烯及其應用介紹
 
1.1  石墨烯
石墨烯是由一個碳原子與周圍3個近碳原子結合形成蜂窩狀結構的碳原子單層。理想的單層石墨烯片是由一層密集的碳六元環構成的,沒有任何結構缺陷,厚度約為0.35nm,是目前為止最薄的二維納米碳材料。石墨烯是目前自然界最薄最強韌的材料,斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性,拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。
 
目前石墨烯可量產的制備方法主要為氧化還原法和化學氣相沉淀法(CVD)。其中氧化還原法的原材料為石墨,CVD法的原材料為甲烷、乙炔等含碳氣體。目前的趨勢是生產缺陷極小的高品質石墨烯。因此,CVD法在大多數應用中使用頻率更高。
 
1.2  石墨烯應用領域
由于石墨烯具有優異的復合性能,雖然目前其下游應用還沒有實現產業化,但是其潛在的應用領域非常廣泛。在這些潛在應用領域中,應重點關注復合材料、過濾器、儲能、晶體管、傳感器、柔性透明電極等。
醫學:組織工程、造影劑、生物醫學傳感器、藥物輸送、生物樣品的過濾、DNA測序等
電子:晶體管、電極、量子點、自旋電子學、光電子學、光探測器、熱管理、電子應用、填充的導電聚合物
儲能:電池陽極、超級電容器、儲氫電池
過濾:水蒸餾、分子過濾、乙醇蒸餾、生物燃料凈化
傳感器:壓力傳感器、納米電子機械系統、氣敏傳感器、分子結合傳感器、運動傳感器、紅外傳感器、隱形眼鏡、磁傳感器
其他領域:建筑材料、潤滑、電波吸收、聲音傳感器、冷卻劑添加劑
 
石墨烯的特性組合使其應用廣泛。但需要注意,這些應用通常都需要石墨烯的導電性或機械性能。這就導致石墨烯在每個應用領域都存在競爭材料,且與之相比,石墨烯的性能表現各異。
 
1.2.1  輕量化復合強化材料
交通領域,特別是航空、航天和汽車行業,大部分應用都需要輕量化復合強化材料。以碳復合材料替代金屬實現汽車的輕量化,可以有效提高能源效率。政府大力推動汽車能效提高也部分推動了產業的發展。而在輕量化材料的替代過程中,石墨烯將發揮重要作用。
 
石墨烯的性能遠超這些應用領域的需求。石墨烯是截至目前人類已知強度最高物質,與單壁碳納米管相當;韌性是碳纖維的20倍;具有極高的拉伸強度。而且,自下而上的合成可使石墨長在銅或鎳的泡沫上。利用催化金屬進行蝕刻,可以產生多孔的輕質石墨烯泡沫。
 
石墨烯在輕量化復合強化材料領域應用具有2方面優點:一是多層石墨烯氧化物,可作為3D打印材料;二是可以在催化金屬泡沫上合成3D石墨烯或石墨烯氣凝膠,其密度僅為0.16g/cm3,是現有最輕的材料。
 
但與其他材料對比,石墨烯作為輕量化復合強化材料,也存在成本高的限制。纖維、納米線和碳納米管更容易制成性能高且成本更低的復合材料。石墨烯納米帶性能更為優異,但目前難以制備且價格昂貴。
 
1.2.2  生物醫學傳感器
生物醫學傳感器是對生物物質敏感并將其濃度轉換為電信號進行檢測的儀器,由固定化的生物敏感材料作識別元件,搭配適當的理化換能器及信號放大裝置,構成的分析工具或系統。
 
與碳納米管相比,石墨烯同樣是一種理想的生物傳感材料,它擁有碳納米管的廉價、環境友好、生物兼容性以及活性基團均勻分布等優點,同時,由于含有大量的羧基、羥基等官能團,石墨烯具有良好的溶解性能,這是碳納米管所不具備的。另一種方法是使用石墨烯和金屬薄膜傳感器。由于石墨烯可使生物分子緊密結合,從而增強傳感器的靈敏度。石墨烯結合得越緊密,傳感器的電磁屏蔽效應越小。
 
與其他材料相比,石墨烯可與現有材料相媲美或優于現有材料,但可能還不及其他無機二維材料。碳納米管、納米顆粒、納米線官能化的微機電系統和半導體二維材料,如二硫化鉬,也都具有直接功能性,敏感度在很大程度上取決于接受材料和介質。
 
1.2.3  過濾器
很多行業都需要過濾,包括化學品分離、生物樣品提純、海水凈化等。由于石墨烯具有良好阻隔性、可調節納米孔和可控層間距等性能,因此其在過濾器領域應用十分突出。
 
石墨烯進行過濾有2種方法:一是利用石墨烯薄膜的孔隙過濾。由于水凈化等過濾時會帶來較高壓力,過濾介質需具有較大的強度,而合成石墨烯通常缺陷較少,可視為絕佳過濾介質。石墨烯生產工藝的創新也進一步強化了這一優勢。可調節孔隙利于過濾,這是因為只有小于孔隙的物質才可以過濾出去。通過控制氧化性介質添加時間,可進一步控制石墨烯孔隙的大小。二是將薄膜邊緣朝上,這樣物質就可以穿過石墨烯之間的層間距。這種方法主要用于海水淡化,因為石墨烯的層間距小于海水中的水合離子,可利用多層石墨烯氧化物來進行過濾。
 
與其他材料相比,石墨烯存在不足:石墨烯與沸石的孔隙大小類似,而沸石已經應用于滲透蒸發脫鹽,并且最新的研究證明沸石也可通過反滲透進行海水淡化。此外,沸石的孔隙率比石墨烯可控性更高。
 
1.2.4  DNA測序
石墨烯在DNA測序領域的應用看起來很有前景,但這一市場尚不成熟,現在與其他競爭材料對比還為時過早。石墨烯DNA測序的原理是將基于石墨烯的電子傳感器與納米孔結合使用。讓單個DNA分子穿過石墨烯電子傳感器,就像一串珠子穿過細小的鐵絲網,從而實現實時、高通量的單分子測序。除此之外,還有許多其他類型的DNA測序方法,每種方法在成本、測序時間和準確性方面都各有利弊。
 
相比其他幾種方法,石墨烯納米孔的缺點是吞吐量低,單層測序也不準確,而使用多層石墨烯可以顯著提高精度。
使用石墨烯進行DNA測序的優點在于可以長時間讀取,而不需要將長鏈DNA分解成小片段。因此,這種方法具有成本低,且便攜性高。
 
目前DNA測序方法較多,很難確定哪一個將支配市場。初步調查結果表明,成本和準確性將是最大的驅動力。由于石墨烯傳感器具有成本效益優勢,因此隨著DNA測序在醫療行業中的應用展開,石墨烯有望得到更廣泛的應用。
 
1.2.5  透明電極
透明電極可廣泛應用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池等領域,其市場規模超十億美元。但由于銦的稀缺性,其價格一直上漲,這一行業一直在尋求可替代銦錫氧化物的材料。此外,隨著人們對柔性電子技術關注程度的不斷提升,相對于剛性易碎的銦錫氧化物,新型透明電極更為追求柔性。而單層石墨烯的透明性和導電性,使其在這一領域的應用相對廣泛。石墨烯的厚度和透明度相關。如果在90%透明度時柔性能夠達到15Ω/m2,這就基本可適用于所有應用。單層石墨烯可實現這種薄層電阻,而大面積石墨烯,就沒有額外的結電阻。
 
由于競爭技術的出現和銦產量的增加,石墨烯在透明電極的應用有限。但石墨烯可用于柔性電子產品,它的表現優于其他納米技術。隨著人們對銦錫氧化物替代品的需求日益增長,一些替代品已經被開發和商業化。石墨烯和銦錫氧化物的主要競爭材料是金屬納米線、碳納米管和金屬網。目前已研究改進提高透明度和結電阻的技術。
 
在過去的10年里,其他材料已實現產業化發展,石墨烯與其相比目前表現不佳。例如,C3 Nano Inc.公司能夠實現30Ω/m2,90%的透明度,不足0.6%的模糊度;Rolith, Inc.公司的亞微米金屬網能夠達到5Ω/m2,96%的透明度,2%的模糊度;而我國無錫石墨烯企業能夠實現150Ω/m2,84%的透明度,不足1%的模糊度。
 
石墨烯薄膜可能會減少由于均勻性造成的模糊。石墨烯納米帶性能優于其他材料,其結電阻會降低。石墨烯和納米技術結合發展比較有前景,這是因為石墨烯可進一步提高結電阻和提高導熱系數。
 
1.2.6  儲能
儲能可廣泛應用于包括便攜式電子、汽車和可再生能源的儲存等領域。由于環保的要求,可再生能源和新能源汽車的發展將推動這一產業的發展。用于長期放電、快速放電電池和超級電容器需要具有大表面積的材料來積聚和存儲電荷。電池的電極也需要高導電性。人們已經開始研究石墨烯在電池和靜電雙層電容器中的應用。而這些應用中最好使用高品質石墨烯,如三維石墨烯,即石墨烯泡沫和氣凝膠。高比表面積能夠允許更大的能量容量;微米級孔隙允許電解液快速通過材料。
 
石墨烯,特別是石墨烯泡沫,比現有標準電池優勢更為明顯。隨著人們對儲能應用興趣的提升,石墨烯電極有望廣泛應用于電池和超級電容器中。石墨烯在儲能領域應用的競爭者是活性炭和石墨。活性炭是一種性價比高、具有高比表面積和納米級孔隙的材料,這使它成為強有力的競爭者。由于活性炭目前已用于高端電池,石墨烯電極的性能必須非常優異,才能成為新的儲能標準。
 
與石墨烯相比,活性炭的主要缺點是孔隙之間的有限連通性,從而限制了電子輸運。由于現有活性炭生產方法的限制,基本不可能實現孔隙互聯互通的可控性。最近的研究表明,通過將碳源轉化為相互關聯的碳源,活性炭的性能可顯著改善。而利用三維石墨烯改善了石墨烯電極的性能。表面積的增加大大提高了可以儲存的能量總量。
 
1.2.7  晶體管
晶體管是電子學的基礎,其研發趨勢是更小巧、更有效的晶體管。以石墨烯為開關材料的晶體管在學術界得到了廣泛關注。晶體管控制著電子的流動,電子擁有向上的或向下的自旋量子力學性能。石墨烯的高流動性使其具有潛在的場效應。此外,石墨烯能夠保持電子在微米層面的自旋能力。石墨烯是不理想的自旋電子主動元件,它具有低自旋軌道耦合性。用石墨烯來操縱電子自旋是不可能的。摻雜石墨烯在自旋—軌道耦合方面有所改進,也就是說,以石墨烯作為自旋晶體管的開關材料仍需進一步創新。
 
由于過渡金屬硫化物等競爭材料具有較高性能,石墨烯作為高性能晶體管和自旋電子學活性元素的應用有限,但作為復合強化材料還是很有前途的。石墨烯本質上不是半導體。競爭對手包括各種半導體,從砷化鎵等半導體,到二硫化鉬等2D半導體。
 
在這一應用石墨烯的主要缺點是,它是一種零帶隙的金屬。在沒有帶隙的情況下,石墨烯的關斷電流相對較高。引入帶隙可以解決這個問題,有2種方法可以實現:摻雜和量子尺寸效應。摻雜的穩定性和石墨烯納米帶的邊緣效應都會產生影響。而過渡金屬硫化物等半導體二維材料,在作為活性元素的性能方面是優于石墨烯的。而石墨烯在自旋電子學的距離內保持電子自旋的能力是非常罕見的。鑒于這種稀有性,石墨烯很可能實現在這一領域的應用。由于石墨烯不是自旋電子學理想的活性元素,因此需積極研究石墨烯與二硫化鉬等復合材料,從而生產自旋電子器件,控制電子自旋。
 
石墨烯產業化發展面臨的挑戰
根據全球新材料研發的歷史可以看出,新材料實現商業化成功的途徑有2種,一是獲得實時利益,二是經過多年研究尋找利基應用,最終發展成為廣泛應用。但一種新材料最終會被另一種新材料所取代。
 
石墨烯與這些新材料的不同在于,其應用領域發展快速,而這種快速的增長也會導致更多企業進入市場。石墨烯商業化過程將遠快于其他新材料。石墨烯最初的商業產品是對現有產品的迭代改進,如加強頭盔和增強現有產品的涂層。這種方法不需要在實驗室中找到有利于市場的突破性特性。然而,石墨烯要實現在其他應用領域的廣泛使用則需要其性能優于其他競爭材料。據預測,從長期來看,一旦實驗室級性能石墨烯實現規模化商業化生產,這些領域的應用將會帶來更大規模的石墨烯生產和應用。
 
也就是說,可以實現潛在開創性應用的新型石墨烯目前正實現商業化生產。由于現有生產制備技術的創新,大規模商業化將在未來10年內發生。
 
2.1  高品質石墨烯成本過高
高品質石墨烯,特別是應用定制石墨烯,供給量低,價格昂貴,將限制石墨烯在短期內的發展。此外,新型石墨烯的批量化生產還需進一步創新,如三維石墨烯、納米纖維、石墨烯泡沫等。新型石墨烯可用于更多的應用領域,它們的生產對于行業發展至關重要。
 
2.2  應用市場過多缺乏聚焦
石墨烯的應用領域過多,缺乏聚焦,導致石墨烯發展可能性多種多樣,這將限制石墨烯產業的增長率。由于存在不同種類的石墨烯,而每種石墨烯的最理想應用并沒有完全研究透,因此探索其所有的應用領域變得至關重要。用于不同應用的石墨烯研發方向多種多樣,目前的研究并未聚焦到最有發展前途的方向上。另外,對于復合材料性能優異,發展前景良好。但由于石墨烯發展正處于初級階段,研發十分困難,這就導致了更長的研發周期。
 
2.3  制備和處理工藝的限制
為實現產業化,需要利用石墨烯的獨特性質,但只有單層無瑕疵石墨烯才具有石墨烯的獨特特性。因此,實現高品質石墨烯的生產非常具有挑戰性,特別是實現商業化生產。石墨烯各層之間相互吸引,這使得制備石墨烯非常困難,剝離的石墨烯通常都有幾層,而不是單層。與碳納米管類似,要完全剝離出高純度單層石墨烯,則需要超強酸。而利用CVD法制備石墨烯則更難避免多層。采用成核生長法合成石墨烯,將產生多個晶粒,從而存在晶界缺陷。限制沉積到單層膜也是非常困難的。此外,將石墨烯從催化表面轉移到所需的襯底上會導致缺陷。因此,需要克服CVD合成石墨烯的這些挑戰急需技術創新。
 
2.4  來自其他新材料的競爭
石墨烯之所以獨特是因為它的性能。但是,由于某些應用只是使用部分性能,因此,每種應用都有較強的競爭技術。對于每種應用來說,都有幾種極具競爭力的替代技術。有些優于石墨烯,或是與石墨烯相媲美。這限制了石墨烯在特定領域的應用。
 
全球石墨烯市場發展現狀及預測
 
3.1  全球石墨烯市場發展現狀
3.1.1  石墨烯市場處于萌芽狀態
由于石墨烯在十多年前才研發出來,目前石墨烯市場還處于萌芽狀態,主要包括一些生產和供應企業。據最近關于石墨烯的市場報告顯示,在過去幾年中,石墨烯產業呈現快速穩定的增長態勢,近期年均復合增長率超過30%,高達60.7%。目前企業的收入主要來自于研發類生產企業,而所有經營最終產品的下游應用初創企業幾乎沒有收入。雖然整個行業的銷售有所增長,但個別石墨烯生產公司沒有像先前預測的那樣做得好。石墨烯生產技術的迅速發展導致了石墨烯生產商大量使用專有技術。一些石墨烯制造商卻慘遭淘汰。達勒姆石墨烯科技公司擁有一個專有的自下而上合成方法,盈利400萬美元,但4年后倒閉。此外,通用石墨烯公司也盈利870萬美元。grafentek公司已經從生產石墨烯轉型為生產透明導電氧化物/金屬氫化物。
 
3.1.2  石墨烯生產企業股票表現欠佳
盡管市場總體增長,但石墨烯和石墨生產商的股票一直在萎縮。這主要包括幾個原因:一是許多關于石墨烯炒作和大型供應企業倒閉的新聞報道增加,人們對石墨烯發展的狂熱預期幻滅;二是缺乏商業產品。與其他納米技術公司一樣,由于炒作被擱置,企業尚未實現大范圍收購,股票價格從最高估值急劇下降。而一旦石墨烯開始產業化應用,預計石墨烯市場將增長。隨著新加入者不斷涌現,收購可能成為當前大企業保持市場地位的關鍵。
 
3.2  全球石墨烯細分應用領域市場增長預測
預計在未來10年,隨著石墨烯應用實現產業化,石墨烯行業將快速增長。石墨烯的應用推動力將從大學實驗室轉向大型企業。而復合材料、儲能、水凈化和音頻等應用領域將獲得最大程度增長。石墨烯產業最大的細分領域將是替代碳纖維在航空航天領域的應用。2020年以后,隨著產業化應用領域的發展,特別是海水淡化技術的興起,研發機構對石墨烯的需求將穩定增長,并成為石墨烯產業應用中規模較小的一部分。
 
3.2.1  輕量化復合強化材料領域
預計在未來幾年內,復合強化輕量化材料領域將以5%~10.6%的年均復合增長率增長,復合材料在航空航天領域應用將實現30億美元產值,在汽車復合材料領域應用將實現產值140億美元。這一領域產業發展的重點搶占高端輕量化應用市場份額,現有應用市場主要以碳纖維為主,其在航空航天復合材料領域市場份額達到73%,在汽車復合材料領域市場份額達到3%。未來石墨烯市場份額的搶占很可能取決于石墨烯氣凝膠和交聯氧化石墨烯膜的生產。在這2個領域,石墨烯的技術優勢遠超其他競爭技術。盡管復合材料產品已經開始應用,但航空航天領域應用的大幅增長預計需要3~7年;而汽車領域應用的大幅增長則需要5~10年。因此,未來需準確評估航空航天領域應用所能帶來的收益;嚴格控制3D石墨烯生產加工,以確保材料的一致性和可靠性。隨著3D石墨烯或纖維復合材料不斷研發,石墨烯的市場份額將進一步增加。
 
3.2.2  音響設備領域
音箱的小型化使得石墨烯在消費電子產品領域的應用增長,預計年均復合增長率達到17%。3D石墨烯可實現更薄、更小、更高效的音頻驅動,因此3D石墨烯的可靠生產將進一步提高其市場份額。在未來3~5年,隨著小型節能部件領域對石墨烯需求的增長,預計石墨烯在這一領域的應用將迅速增長。
 
3.2.3  儲能領域
未來幾年,石墨烯在電池負極市場應用將實現3億美元產值,年均復合增長達到24%;在超級電容器市場應用將實現1.4億美元,年均復合增長率達到11%。石墨烯泡沫或其他微孔三維石墨烯將廣泛應用,其性能將超越目前需要替代的能源存儲電極材料。未來為擴大市場份額,需要改進現有3D石墨烯的生產,降低成本。隨著電動汽車的廣泛應用,對大容量電池的需求快速增長,以及包括再生制動和太陽能輸出功率等應用需求的增長,對超級電容器需求的提升,預計石墨烯在這一領域的應用將在未來3~5年快速增長。
 
3.2.4  水凈化領域
未來幾年,石墨烯在水凈化領域應用的市場將達到120億美元,年均復合增長率將達到13%。海水反滲透脫鹽需要低成本、高通量滲透膜,而海水凈化占這一領域市場的70%以上。只要全海水淡化系統的產量迅速上升,石墨烯就很有可能迅速占領市場份額。預計石墨烯將在未來3~5年內實現產業化應用,這期間需要一個較長的孵化期。隨著石墨烯實現規模生產,在2020后將實現快速增長。
 
3.3  全球石墨烯市場空間預測
到2025年,石墨烯在多個領域的應用有望實現快速增長,2017-2025年平均增長率達到72.8%(詳見圖1)。這預示著特定領域應用的石墨烯生產將快速增長,在最有前景的應用領域使用的石墨烯、碳纖維或其他標準材料市場占有率將迅速增加。在后幾年中,石墨烯的市場應用采納率預計會增加,因為產業發展中期推出的初始產品將大大超過競爭對手。而在3D石墨烯實現規模化生產之前,任何意外的延誤都會延緩這種快速增長。
 

圖1 2017-2025年全球石墨烯市場空間預測
 
石墨烯產業發展趨勢展望
 
4.1  石墨烯生產趨勢展望
高質量石墨烯規模化生產的困難導致其生產成本較高。目前的生產趨勢:一是努力克服高質量石墨烯批量生產加工的局限性。現有客戶大部分都來自于學術或其他研究機構,由于其消費量較低,因此帶來了潛在的石墨烯供給過剩。尤其是一些本已盈利數百萬美元的石墨烯生產企業紛紛倒閉,這一事實更是印證了人們對此的判斷。大部分石墨烯生產企業紛紛拓展業務,實現多元化生產,進行新應用產品生產,或投資應用企業。二是現有利基石墨烯的生產,如交聯氧化石墨烯、3D石墨烯、納米薄片、納米帶、量子點。所有這些石墨烯都只在研究初期,未來可用于某些應用,而基礎石墨烯正逐步產業化。
 
4.2  石墨烯應用領域增長點展望
由于現在已有大量企業涉足石墨烯生產領域,而且基于新的生產方法,未來還有更多的企業進入,石墨烯的生產制備還未達到預期的快速增長速度。未來還需要殺手锏級的應用來實現快速增長。
 
4.2.1  增長點一:更輕更小的儲能設備
石墨烯在更輕更小儲能設備領域的應用將帶動石墨烯生產、設備集成等應用領域的發展。電池的創新已落后于其他先進消費電子領域的創新。未來將進一步研發應用具有高導電性和多孔電極的大容量電池和超級電容器;研發新型石墨烯,如3D石墨烯,能夠在保持高導電性的同時,實現表面積最大化,目前研發機構正在進行3D石墨烯的潛在規模化商業化研發,需要進一步轉化成商業化應用;研發新型石墨烯在能源存儲設施的應用;進一步提高高純石墨烯的制備方法;在替代現有標準方面,這些能源存儲設備的新性能將至關重要。
 
4.2.2  增長點二:復合強化輕量化材料
石墨烯在超輕量化復合材料領域的應用將帶動石墨烯生產、設備集成、商業化銷售等應用領域的發展。石墨烯泡沫和石墨烯氣凝膠是最輕最強的材料,這些材料可在現有應用領域替代其他諸如碳纖維等輕量化材料,其應用范圍可覆蓋從航空材料的輕量化到消費電子的高效播放器等領域。新型石墨烯將進一步實現規模化商業化發展。因此,需要石墨烯生產企業和應用企業進一步加強合作。隨著創新的加快和知識產權保護的加強,在其他需要更強輕量化材料領域的應用將進一步展開。
 


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